指示電極的測量原理是使用一個對氫離子感應的玻璃膜傳感器，檢測傳感器與樣品溶液間產生的信號，其中的玻璃氫離子敏感膜是一個重要的組件，內部的電解液擁有恒定的pH，測量過程中膜的內表面電位保持恒定，外部的測試溶液的酸堿性不同，則會造成氫離子的滲出或滲入，從而產生電位差。

　　

　　參比電極則會為指示電極提供穩定的參比信號或電位。參比電極則由對氫離子無感應的玻璃制成，并且為保證內部溶液或參比電解液可以滲入樣品中，參比電極上方需要制成開放式或接觸式液絡部。

　　

　　提到參比電極，有不同的參比系統，最常見的是Ag/AgCl參比系統，同時提到參比系統的時候有兩個注意點：

　　1、為了得到系統的低電阻，參比電解液必須保持高離子濃度，推薦的是3mol/L的氯化鉀溶液，為了更好地保護Ag/AgCl參比系統引線上的AgCl，往往會采用含飽和AgCl的3mol/L氯化鉀溶液，微量的銀離子會和樣品發生反應，產生不溶性沉淀，堵塞液絡部，這就需要去對電極進行清理和維護；當然，集成了銀離子捕捉阱的參比電極則可以直接用3mol/L的氯化鉀溶液做為參比電解液。

　　

　　2、非水溶液采用的參比電解流為飽和氯化鋰的乙醇或者乙酸溶液更合適；

　　

　　3、pH電極由于測量過程中參比電解液需流入樣品溶液，我們必須考慮參比電解液與樣品溶液發生化學反應的可能性，避免化學反應影響電極狀態和測量結果。